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    Ein synergistisches Stabilisatorgemisch enthaltend eine Komponente a) und beispielsweise eine Komponente d), wobei die Komponente a) zum Beispiel eine Verbindung der Formel I-a ist, <IMAGE> worin n1 ein Zahl von 2 bis 50 bedeutet, und die Komponente d) zum Beispiel eine Verbindung der Formel V-a ist, <IMAGE> worin n4 eine Zahl von 1 bis 50 darstellt.
    公开号:EP0741163A1
    申请号:EP96810263
    申请日:1996-04-24
    公开日:1996-11-06
    发明作者:François Dr. Gugumus
    申请人:Ciba Geigy AG；Ciba Holding Inc；
    IPC主号:C08G73-00
    专利说明:
    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stabilisatorsystem enthaltend zwei spezifische hochmolekulare Polyalkylpiperidinderivate, die Verwendung dieses Stabilisatorsystems zum Stabilisieren von organischem Material sowie das mit dem erwähnten Stabilisatorsystem gegen thermischen, oxidativen oder lichtinduzierten Abbau geschützte organische Material.
    [0002] In US-A-4 692 486, US-A-4 863 981, US-A-4 957 953, US-A-5 439 959, WO-A-92/12 201, EP-A-449 685, EP-A-632 092, GB-A-2 267 499 und in der Research Disclosure 34549 (Januar 1993) werden Stabilisatorgemische beschrieben, welche zwei Polyalkylpiperidinderivate enthalten.
    [0003] Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Stabilisatorgemisch enthaltend eine Komponente a), b) oder c) und eine Komponente d) oder e), wobei die Komponente a) mindestens eine Verbindung der Formel I ist,
    [0004] Beispiele für Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl und Triacontyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R6, R8, R10 und R22 ist C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R11 und R15 ist C1-C25-Alkyl, insbesondere C15-C25-Alkyl, z.B. Hexadecyl und C18-C22-Alkyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R14 ist C1-C25-Alkyl, insbesondere Octadecyl.
    [0005] Beispiele für C5-C12-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. C5-C8-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl ist bevorzugt.
    [0006] Durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl bedeutet zum Beispiel Methylcyclohexyl oder Dimethylcyclohexyl.
    [0007] Durch -OH und/oder C1-C10-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet zum Beispiel Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, tert-Butylphenyl oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl.
    [0008] Beispiele für C7-C9-Phenylalkyl sind Benzyl und Phenylethyl.
    [0009] Am Phenylrest durch -OH und/oder durch Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen substituiertes C7-C9-Phenylalkyl bedeutet zum Beispiel Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl, tert-Butylbenzyl oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl.
    [0010] Beispiele für C3-C6-Alkenyl sind Allyl, 2-Methallyl, Butenyl, Pentenyl und Hexenyl. Allyl ist bevorzugt.
    [0011] C1-C8-Acyl bedeutet bevorzugt C1-C8-Alkanoyl, C3-C8-Alkenoyl oder Benzoyl. Beispiele sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Octanoyl, Benzoyl, Acryloyl und Crotonoyl.
    [0012] Beispiele für Alkylen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, Hexamethylen, Trimethylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen, R2 bedeutet bevorzugt Hexamethylen, R17 und R19 bedeuten bevorzugt Methylen, R20 bedeutet bevorzugt 2,2-Dimethylethylen und R21 1,1-Dimethylethylen.
    [0013] Ein Beispiel für C5-C7-Cycloalkylen ist Cyclohexylen.
    [0014] Ein Beispiel für C1-C4-Alkylendi(C5-C7-cycloalkylen) ist Methylendicyclohexylen.
    [0015] Bilden die Reste R1, R2 und R3 zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring, so handelt es sich beispielweise um
    [0016] Bilden die Reste R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring, so handelt es sich beispielsweise um 1-Pyrrolidyl, Piperidino, Morpholino, 1-Piperazinyl, 4-Methyl-l-piperazinyl, 1-Hexahydroazepinyl, 5,5,7-Trimethyl-l-homopiperazinyl oder 4,5,5,7-Tetramethyl-1-homopiperazinyl. Morpholino ist besonders bevorzugt.
    [0017] Eine der bevorzugten Bedeutungen von R11 und R15 ist Phenyl.
    [0018] X2 und R18 sind bevorzugt eine direkte Bindung.
    [0019] X1, X3, R6, R8, R10 und R22 bedeuten bevorzugt Wasserstoff. n1 bedeutet bevorzugt 2-25. n2', n2'' und n2"' bedeuten bevorzugt 2-4. n3 und n3* bedeuten bevorzugt 2-25, insbesondere 2-20 oder 2-10. n4 bedeutet bevorzugt 1-25, insbesondere 1-20 oder 1-10. n5 bedeutet bevorzugt 1-25, insbesondere 1-20 oder 1-10.
    [0020] Die als Komponenten a) bis e) beschriebenen Verbindungen sind im wesentlichen bekannt (teilweise im Handel erhältlich) und können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel wie in US-A-4 086 204, US-A-4 331 586, US-A-4 477 615 und Chemical Abstracts - CAS No. 136 504-96-6, US-A-4 340 534, US-A-4 857 595, DD-A-262 439 (Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111:58 964u), WO-A-94/12 544 (Derwent 94-177 274/22) und US-A-4 529 760 beschrieben, hergestellt werden.
    [0021] Die Komponente b) kann in Analogie zu bekannten Verfahren zum Beispiel durch Umsetzung von einem Polyamin der Formel IIIa mit Cyanursäurechlorid in einem molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:4 in Gegenwart von wasserfreiem Lithium-, Natrium- oder Kalium-carbonat in einem organischen Lösungsmittel wie 1,2-Dichlorethan, Toluol, Xylol, Benzol, Dioxan oder tert-Amylalkohol bei einer Temperatur von -20°C bis +10°C, bevorzugt -10°C bis +10°C, insbesondere 0°C bis +10°C, während 2 bis 8 Stunden und anschliessender Reaktion des erhaltenen Produktes mit einem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin der Formel IIIb hergestellt werden. Das molare Verhältnis von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin zu eingesetztem Polyamin der Formel IIIa beträgt beispielsweise 4:1 bis 8:1. Die Menge an 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin kann auf einmal oder in mehreren Portionen im Abstand von einigen Stunden zugegeben werden.
    [0022] Bevorzugt beträgt das Verhältnis Polyamin der Formel IIIa : Cyanursäurechlorid : 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin der Formel IIIb 1:3:5 bis 1:3:6.
    [0023] Folgendes Beispiel gibt eine Möglichkeit für die Herstellung der bevorzugten Komponente b) an. Beispiel: 23,6 g (0,128 Mol) Cyanursäurechlorid, 7,43 g (0,0426 Mol)
    [0024] N,N'-Bis[3-aminopropyl]ethylendiamine und 18 g (0,13 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 250 ml 1,2-Dichlorethan bei 5°C unter Rühren während 3 Stunden umgesetzt. Die Mischung wird weitere 4 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. 27,2 g (0,128 Mol) N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamin werden hinzugegeben und das erhaltene Gemisch 2 Stunden auf 60°C erwärmt. Es werden nochmals 18 g (0,13 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat hinzugegeben und das Gemisch weitere 6 Stunden bei 60°C erwärmt. Das Lösungsmittel wird unter leichtem Vakuum (200 mbar) abdestilliert und durch Xylen ersetzt. 18,2 g (0,085 Mol) N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamin und 5,2 g (0,13 Mol) Natriumhydroxid (ground sodium hydroxide) werden hinzugefügt und das Gemisch am Rückfluss 2 Stunden erhitzt und weitere 12 Stunden wird das bei der Reaktion entstehende Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das Gemisch wird filtriert. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdunstet und der Rückstand bei 120-130°C im Vakuum (0,1 mbar) getrocknet. Die Komponente b) wird als farbloses Harz erhalten.
    [0025] Allgemein kann die Komponente b) zum Beispiel durch eine Verbindung der Formel III-1, III-2 oder III-3 wiedergegeben werden. Sie kann auch als Gemisch dieser drei Verbindungen vorliegen.
    [0026]
    [0027] Eine bevorzugte Bedeutung der Formel III-1 ist
    [0028] Eine bevorzugte Bedeutung der Formel III-2 ist
    [0029] Eine bevorzugte Bedeutung der Formel III-3 ist
    [0030] In den oben angegebenen Formeln III-1 bis III-3 bedeutet n2 bevorzugt 1 bis 20.
    [0031] Als Komponente a) wird bevorzugt ®CHIMASSORB 944, ®CYASORB UV 3346 oder ®DASTIB 1082, als Komponente b) ®UVASORB HA 88, als Komponente c) ®HOSTAVIN N 30, als Komponente d) ®UVINUL 5050 H, ®LICHTSCHUTZSTOFF UV 31 oder ®LUCHEM B 18 und als Komponente e) ®MARK LA 63 oder ®MARK LA 68 eingesetzt.
    [0032] Die Verbindungen der Formeln IVa und IVb können zusammen als Gemisch anfallen und auch als solches als Komponente c) in dem erfindungsgemässen Stabilisatorsystem eingesetzt werden. Das Verhältnis von IVa:IVb beträgt z.B. 20:1 bis 1:20 oder 1:10 bis 10:1.
    [0033] Die Bedeutungen der Endgruppen, die in den Verbindungen der Formeln I, III-1, III-2, III-3, IVa, IVb, V und VI die freien Valenzen absättigen , sind abhängig von den zur Herstellung benutzten Verfahren. Die Endgruppen können auch nach der Herstellung der Verbindungen noch modifiziert werden.
    [0034] Erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel I durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
    [0035] In den Verbindungen der Formel III-1, III-2 und III-3 ist die Endgruppe, die an den Triazinrest gebunden ist, zum Beispiel Cl oder eine Gruppe
    [0036] In den Verbindungen der Formel IVa kann die Endgruppe, die an den Stickstoff gebunden ist, z. B. Wasserstoff bedeuten und die Endgruppe, die an den 2-Hydroxypropylenrest gebunden ist, kann z. B. eine Gruppe
    [0037] In den Verbindungen der Formel IVb kann die Endgruppe, die an den Dimethylenrest gebunden ist, z. B. -OH bedeuten und die Endgruppe, die an den Sauerstoff gebunden ist, kann z. B. Wasserstoff sein. Die Endgruppen können auch Polyetherreste darstellen.
    [0038] In den Verbindungen der Formel V ist die Endgruppe, die an den 2,5-Dioxopyrrolidinring gebunden ist, z.B. Wasserstoff und die Endgruppe, die an den Rest -C(R15)(R16)- gebunden ist, z.B.
    [0039] In den Verbindungen der Formel VI ist die Endgruppe, die an den Carbonylrest gebunden ist, z.B.
    [0040]
    [0041] Bevorzugt ist ein Stabilisatorgemisch, worin R6, R8, R10 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
    [0042] Ebenfalls bevorzugt ist ein Stabilisatorgemisch, worin R1, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel II bedeuten oder die Reste R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden R2 C2-C10-Alkylen ist und n1 eine Zahl von 2 bis 25 ist; n2', n2'' und n2"' unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 4 sind und R7 C1-C4-Alkyl bedeutet; n3 und n3* unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 25 sind; R9 und R13 eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(X1)-CO-X2-CO-N(X3)- bedeuten, X1 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind, X2 eine direkte Bindung ist, R11 und R15 C1-C25-Alkyl oder Phenyl sind, R12 und R16 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten, R14 C1-C25-Alkyl oder eine Gruppe der Formel II ist und n4 eine Zahl von 1 bis 25 darstellt; R17, R19, R20 und R21 C1-C4-Alkylen sind, R18 eine direkte Bindung ist und n5 eine Zahl von 1 bis 25 darsteilt.
    [0043] Besonders bevorzugt ist ein Stabilisatorgemisch, worin die Komponente a) mindestens eine Verbindung der Formel (I-a), (I-b) oder (I-c) ist,
    [0044] Folgende Stabilisatorgemische seien als Beispiele genannt: 1) Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponenten a) und d), 2) Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponenten a) und e), 3) Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponenten b) und d), 4) Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponenten b) und e), 5) Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponenten c) und d) und 6) Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponenten c) und e).
    [0045] Besonders bevorzugt sind folgende Stabilisatorsysteme: a) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I-a) und mindestens eine Verbindung der Formel (V-a), (V-b), (V-c) oder (VI-a), b) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I-b) und mindestens eine Verbindung der Formel (V-a), (V-b), (V-c) oder (VI-a), c) Stabilisatorgemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I-c) und mindestens eine Verbindung der Formel (V-a), (V-b), (V-c) oder (VI-a), d) Stabilisatorgemisch enthaltend ein Produkt - erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel
    [0046] Beispielhaft seien insbesondere die folgenden Kombinationen genannt: ®CHIMASSORB 944/UVINUL 5050 H, ®CHIMASSORB 944/®LICHTSCHUTZSTOFF UV 31, ®CHIMASSORB 944/®LUCHEM B 18, ®CHIMASSORB 944/®MARK LA 63, ®CHIMASSORB 944/®MARK LA 68, ®CYASORB UV 3346/UVINUL 5050 H, ®CYASORB UV 3346/®LICHTSCHUTZSTOFF UV 31, ®CYASORB UV 3346/®LUCHEM B 18, ®CYASORB UV 3346/®MARK LA 63, ®CYASORB UV 3346/®MARK LA 68, ®DASTIB 1082/UVINUL 5050 H, ®DASTIB 1082/®LICHTSCHUTZSTOFF UV 31, ®DASTIB 1082/®LUCHEM B 18, ®DASTIB 1082/®MARK LA 63, ®DASTIB 1082/®MARK LA 68, ®UASORB HA 88/®UVINUL 5050 H, ®UVASORB HA 88/®LICHTSCHUTZSTOFF UV 31, ®UVASORB HA 88/®LUCHEM B 18, ®UVASORB HA 88/®MARK LA 63, ®UVASORB HA 88/®MARK LA 68, ®HOSTAVIN N 30/®UVINUL 5050 H, ®HOSTAVIN N 30/®LICHTSCHUTZSTOFF UV 31, ®HOSTAVIN N 30/®LUCHEM B 18, ®HOSTAVIN N 30/®MARK LA 63 und ®HOSTAVIN N 30/®MARK LA 68,
    [0047] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Stabilisatorgemisch enthaltend unabhängig voneinander 2 Verbindungen ausgewählt aus den oben definierten Komponenten d) und e) mit der Bedingung, dass diese Verbindungen nicht gleich sein dürfen.
    [0048] Bevorzugt sind Stabilisatorgemische enthaltend unabhängig voneinander 2 Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Komponenten d-1), d-2), d-3), e-1) und e-2), wobei die Komponenten verschieden sind und die Komponente d-1) mindestens eine Verbindung der Formel V-a, die Komponente d-2) mindestens eine Verbindung der Formel V-b, die Komponente d-3) mindestens eine Verbindung der Formel V-c, die Komponente e-1) mindestens eine Verbindung der Formel VI-a, worin R22 Wasserstoff bedeutet, und die Komponente e-2) mindestens eine Verbindung der Formel VI-a, worin R22 Methyl ist, bedeuten und die Formeln V-a, V-b, V-c und VI-a die oben angegebenen Definitionen besitzen.
    [0049] Besonders bevorzugt sind auch folgende Stabilisatorsysteme: I) Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponente d-1) und die Komponente d-2), d-3), e-1) oder e-2), II) Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponente d-2) und die Komponente d-3), e-1) oder e-2), III) Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponente d-3) und die Komponente e-1) oder e-2) und IV) Stabilisatorgemisch enthaltend die Komponenten e-1) und e-2).
    [0050] Beispielhaft seien insbesondere die folgenden Kombinationen genannt: ®UVINUL 5050 H/®LICHTSCHUTZSTOFF UV 31, ®UVINUL 5050 H/®LUCHEM B18, ®UVINUL 5050 H/®MARK LA 63, ®UVINUL 5050 H/®MARK LA 68, ®LICHTSCHUTZSTOFF UV 31/®LUCHEM B18, ®LICHTSCHUTZSTOFF UV 31/®MARK LA 63, ®LICHTSCHUTZSTOFF UV 31/®MARK LA 68, ®LUCHEM B18/®MARK LA 63, ®LUCHEM B18/®MARK LA 68 und ®MARK LA 63/®MARK LA 68.
    [0051] Die erfindungsgemässen Stabilisatorgemische eignen sich zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen thermischen, oxidativen oder lichtinduzierten Abbau. Beispiele für derartige Materialien sind: 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE). Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden: a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur). b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet. 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE). 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Co-polymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden. 4. Kohlenwasserstoffharze (z.B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke. 5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol). 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol. 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind. 8. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat. 9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile. 10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere. 11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen. 12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern. 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind. 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden. 15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte. 16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genanntenPolyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme"). 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole. 18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester. 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate. 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone. 21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze. 22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze. 23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gsättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen. 24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten. 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind. 26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z.B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethem, die mittels üblichen Härtern wie z.B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden. 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate. 28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC. 29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Oele und Wachse, oder Oele, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z.B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z.B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wässrige Emulsionen. 30. Wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z.B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
    [0052] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zusammensetzung enthaltend ein gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau empfindliches organisches Material und eines der erfindungsgemässen Stabilisatorgemische.
    [0053] Bei dem organischen Material handelt es sich vorzugsweise um synthetische Polymere, insbesondere solche aus den oben angegebenen Gruppen. Polyolefine sind bevorzugt und Polyethylen, Polypropylen und deren Copolymere sind besonders bevorzugt.
    [0054] Die Komponenten der erfindungsgemässen Stabilisatorsysteme können einzeln oder miteinander vermischt dem zu stabilisierenden Material zugesetzt werden. Dabei können die Komponenten unabhängig voneinander in Mengen von 0,01 bis 4,99 % eingesetzt werden mit der Bedingung, dass die Gesamtmenge an Komponente a), b) oder c) und Komponente d) oder e), die Gesamtmenge der zwei Verbindungen ausgewählt aus den Komponenten d) und e) beziehungsweise die Gesamtmenge der zwei Komponenten ausgewählt aus den Komponenten d-1), d-2), d-3), e-1) und e-2) 0,02 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials beträgt.
    [0055] Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an Komponente a), b) oder c) und Komponente d) oder e), die Gesamtmenge der zwei Verbindungen ausgewählt aus den Komponenten d) und e) beziehungsweise die Gesamtmenge der zwei Komponenten ausgewählt aus den Komponenten d-1), d-2), d-3), e-1) und e-2) 0,05 bis 3 %, insbesondere 0,05 bis 2 % oder 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials.
    [0056] Das Gewichtsverhältnis der Komponenten a), b) oder c) zur Komponente d) oder e), das Gewichtsverhältnis der zwei Verbindungen ausgewählt aus den Komponenten d) und e) zueinander beziehungsweise das Gewichtsverhältnis der zwei Komponenten ausgewählt aus den Komponenten d-1), d-2), d-3), e-1) und e-2) zueinander beträgt bevorzugt 20:1 bis 1:20, insbesondere 10:1 bis 1:10, beispielsweise 1:5 bis 5:1 oder 1:2 bis 2:1 oder auch 1:1.
    [0057] Die Einarbeitung des erfindungsgemässen Stabilisatorgemisches bzw. der Einzelkomponenten in das organische Material kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise vor oder während der Formgebung oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das organische Material, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels. Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemässen Stabilisatorgemische können als Pulver, Granulat oder auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien zugesetzt werden.
    [0058] Falls gewünscht, können die Komponenten der erfindungsgemässen Stabilisatorsysteme vor der Einarbeitung in der Schmelze miteinander vermischt werden (melt-blending).
    [0059] Die erfindungsgemässen Stabilisatorsysteme oder deren Komponenten können vor oder während der Polymerisation oder vor der Vernetzung zugegeben werden.
    [0060] Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.
    [0061] Die stabilisierten organischen Materialien der Erfindung können zusätzlich auch verschiedene herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise:1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z.B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon. 1.2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol. 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyl-oxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat. 1.4. Tocopherole, z.B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E). 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid. 1.6. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan. 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat. 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat. 1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol. 1.10. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat. 1.11. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters. 1.12. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester. 1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin. 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C). 1.19. Aminische Antioxidantien, wie z.B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl- 2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3
    [0062] Das Gewichtsverhältnis von erfindungsgemässem Stabilisatorgemisch zu den herkömmlichen Additiven kann beispielsweise 1:0,5 bis 1:5 betragen.
    [0063] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Stabilisatorgemische zum Stabilisieren von organischem Material gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.
    [0064] Die mit einem erfindungsgemässen Stabilisatorsystem stabilisierten organischen Materialien zeichnen sich nicht nur durch eine wesentlich verbesserte Lichtbeständigkeit sondern auch zum Teil durch eine verbesserte thermische Beständigkeit aus.
    [0065] Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung weiter. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Lichtschutzmittel :
    [0066] (Es wird jeweils der mittlere Polymerisationsgrad angegeben.) Verbindung A-1:
    [0067]
    [0068]
    [0069] Verbindung erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel
    [0070] Gemisch der Verbindungen
    [0071]
    [0072]
    [0073]
    [0074]
    [0075] 100 Teile Polypropylen-Bockcopolymer-Pulver werden mit 0,05 Teilen Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 0,10 Teilen Tris[2,4-di-tert-butylphenyl]phosphit, 0,1 Teilen Ca-Stearat und den in der Tabelle 1 angegebenen Teilen Lichtschutzmittel im Brabenderplastographen bei 200°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer hydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260°C zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in einer wassergekühlten Presse abgekühlt wird. Aus dieser 0,5 mm dicken Folie werden nun Abschnitte von je 60 mm x 25 mm gestanzt und in einem WEATHER-OMETER Ci 65 (Schwarztafeltemperatur 63° +/- 2°C, keine Beregnung) belichtet. In regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften verbunden.
    [0076] Die Zeit (T0,2 gemessen) bis zum Erreichen einer Carbonylextinktion von 0,2 wird in Tabelle 1 angegeben.
    [0077] Der synergistische Effekt wird durch einen Vergleich der berechneten mit den gemessenen T0,2-Werten bestimmt. Die T0,2- Werte werden nach dem Additivitätsgesetz (B. Ranby and J.F. Rabek, Photodegradation, Photo-oxidation and Photostabilization of Polymers, Principles and Applications, a Wiley-Interscience Publication, 1975, Seiten 418-422) nach folgender Gleichung berechnet: T 0,2 berechnet= T 0,2 -Lichtschutzmittel 1 + T 0,2 -Lichtschutzmittel 2 2
    [0078] Es liegt ein synergistischer Effekt für das betreffende Gemisch vor, wenn T0,2 gemessen > T0,2 berechnet ist.
    [0079] T0,2 berechnet wird ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
    [0080] 100 Teile Polyethylen niederer Dichte (PE-LD-Pulver; Dichte = 0,918 g/cm3) werden mit 0,03 Teilen Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und den in der Tabelle 2 angegebenen Teilen Lichtschutzmittel im Brabenderplastographen bei 180°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Presse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer hydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 170°C zu einer 0,2 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in einer wassergekühlten Presse abgekühlt wird. Aus dieser 0,2 mm Folie werden nun Abschnitte von je 60 mm x 25 mm gestanzt und einmal jede Woche während 16 Stunden über rauchende Salzsäure gehängt. Dies wird als Simulation des Effekts von halogenhaltigen Verbindungen wie z.B. gewissen Pestiziden oder Flammschutzmitteln angesehen. Anschliessend werden die Proben in einem WEATHER-OMETER Ci 65 (Schwarztafeltemperatur 63° +/- 2°C, keine Beregnung) belichtet. In regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften verbunden.
    [0081] Die Zeit (T0,2 gemessen) bis zum Erreichen einer Carbonylextinktion von 0,2 wird in Tabelle 2 angegeben.
    [0082] Der synergistische Effekt wird durch einen Vergleich der berechneten mit den gemessenen T0,2-Werten in Analogie zu Beispiel 1 bestimmt.

    权利要求:
    Claims (17)
    [0001] Stabilisatorgemisch enthaltend eine Komponente a), b) oder c) und eine Komponente d) oder e), wobei
    die Komponente a) mindestens eine Verbindung der Formel I ist,
    [0002] Stabilisatorgemisch gemäss Anspruch 1, worin R6, R8, R10 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
    [0003] Stabilisatorgemisch gemäss Anspruch 1, worin
    R1, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel II bedeuten oder
    die Reste R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden
    R2 C2-C10-Alkylen ist und
    n1 eine Zahl von 2 bis 25 ist;
    n2', n2'' und n2"' unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 4 sind und
    R7 C1-C4-Alkyl bedeutet;
    n3 und n3* unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 25 sind;
    R9 und R13 eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(X1)-CO-X2-CO-N(X3)- bedeuten,
    X1 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind, X2 eine direkte Bindung ist,
    R11 und R15 C1-C25-Alkyl oder Phenyl sind,
    R2 und R16 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten,
    R14 C1-C25-Alkyl oder eine Gruppe der Formel II ist und
    n4 eine Zahl von 1 bis 25 darstellt;
    R17, R19, R20 und R21 C1-C4-Alkylen sind,
    R18 eine direkte Bindung ist und
    n5 eine Zahl von 1 bis 25 darstellt.
    [0004] Stabilisatorgemisch gemäss Anspruch 1, worin die Komponente a) mindestens eine Verbindung der Formel (I-a), (I-b) oder (I-c) ist,
    [0005] Stabilisatorgemisch gemäss Anspruch 1, enthaltend die Komponenten a) und d).
    [0006] Stabilisatorgemisch gemäss Anspruch 1, enthaltend die Komponenten a) und e).
    [0007] Stabilisatorgemisch gemäss Anspruch 1, enthaltend die Komponenten b) und d).
    [0008] Stabilisatorgemisch gemäss Anspruch 1, enthaltend die Komponenten b) und e).
    [0009] Stabilisatorgemisch gemäss Anspruch 1, enthaltend die Komponenten c) und d).
    [0010] Stabilisatorgemisch gemäss Anspruch 1, enthaltend die Komponenten c) und e).
    [0011] Stabilisatorgemisch enthaltend unabhängig voneinander 2 Verbindungen ausgo vählt aus den im Anspruch 1 definierten Komponenten d) und e) mit der Bedingung, dass diese Verbindungen nicht gleich sein dürfen.
    [0012] Stabilisatorgemisch enthaltend unabhängig voneinander 2 Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Komponenten d-1), d-2), d-3), e-1) und e-2), wobei die Komponenten verschieden sind und die Komponente d-1) mindestens eine Verbindung der Formel V-a, die Komponente d-2) mindestens eine Verbindung der Formel V-b, die Komponente d-3) mindestens eine Verbindung der Formel V-c, die Komponente e-1) mindestens eine Verbindung der Formel VI-a, worin R22 Wasserstoff bedeutet, und die Komponente e-2) mindestens eine Verbindung der Formel VI-a, worin R22 Methyl ist, bedeuten und die Formeln V-a, V-b, V-c und VI-a die im Anspruch 4 angegebenen Definitionen besitzen.
    [0013] Zusammensetzung enthaltend ein gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau empfindliches organisches Material und ein Stabilisatorgemisch gemäss Anspruch 1.
    [0014] Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, worin das organische Material ein Polyolefin ist.
    [0015] Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, worin das organische Material Polyethylen, Polypropylen oder ein Copolymer von Polyethylen oder Polypropylen ist.
    [0016] Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass in das organische Material ein Stabilisatorgemisch gemäss Anspruch 1 eingearbeitet wird.
    [0017] Zusammensetzung enthaltend ein gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau empfindliches organisches Material und ein Stabilisatorgemisch gemäss Anspruch 11.
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